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之后，起义渡过淮河，向官军将领发出檄文：“我们攻击京都，只向皇帝问罪，与各位无关。各位各守各的地界，不要触犯我们！”
各地将领接到檄文，均想保存实力，不愿为朝廷卖力。
于是，黄巢号称百万大军，浩浩荡荡逼近潼关，并且黄巢亲自到阵前督战，大败圣唐军，在起义军攻下潼关之后，僖宗惊慌失措，头也不回，一路逃到了川地，而来不及逃走的圣唐官员，出城投降。
之后黄巢军进入京都，守京大将张直方率众迎接黄巢大军进城，整众而行，不剽财货，群众达百万军，入城后，军纪严明，闾里晏然，晓谕市人：黄王起兵，本为百姓，非如李氏不爱汝曹，汝曹但安居无恐。向贫民散发财物，百姓列席欢迎。
一月，即位于含元殿，建立了大齐政权，年号金统，原朝官员，四品以下留用，余者罢之。
不久，其部属杀人满街，巢不能禁，圣唐宗室留长安者几无遗类，唐室官员惶惶不可终日，史书言：华轩绣毂皆销散，甲第朱门无一半；内库烧为锦绣灰，天街踏尽公卿骨，又没收富家财产，号称淘物，宫室皆赤脚而行。
而圣唐大军一直未对新朝停止进攻，曾经一度攻入京都，黄巢军露宿霸上，调知官军不整，且诸军不相继，引兵还袭之，自诸门分入，大战长安中，宗楚、弘夫死，军士重负不能走，是以甚败，死者什八九。
这一次黄巢恨城民协助官军，于是纵兵屠杀，血流成河，谓之洗城，而黄巢未派大军追击唐军，让唐军有喘息机会。
逃往川地的僖宗反攻，九月，齐军将领朱温在同州与王重荣交战中，投降唐军，被圣唐廷任命，并赐名全忠。
而圣唐将军李克用部一万余人南下，齐军大将赵璋战死，华州、兰田相继失守。
黄巢不敌，撤出长安，逃入商山，沿途抛弃黄金珠宝，圣唐大军争宝竟不急追，后以齐将孟楷为先锋，攻逼蔡州，圣唐军守将秦宗权战败投降，之后围攻陈州，遭遇圣唐军将领赵犨顽强抵抗，大小数百战，始终未能攻拔其城，齐将孟楷挺进豫州的途中，中俘牺牲。
黄巢闻知孟楷遇害，大怒，部队屯于溵水，掘堑五重，百道攻之，誓为孟楷报仇，圣唐大军在陈州附近的西华大败黄思邺，齐军退军故阳里，陈州之围遂解。
之后黄巢引兵向汴州行进，尚让以五千精锐直逼大梁，圣唐将军李克用率兵五万，自河中南渡，连败齐军于太康、汴河、王满渡。
黄巢只好转战鲁地，同年三月，朱温大败黄巢于王满渡，黄巢的手下李谠、葛从周、杨能、霍存、张归霸、张归厚、张归弁等投降朱温；而黄巢残部向东北逃亡，又遇李克用于封丘，时遭大雨，黄巢集散兵近千人奔兖州，李克用军昼夜驰，粮尽不能得巢，乃还。
